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1前言
代森錳鋅是六十年代美國(guó)羅姆·哈斯公司開發(fā)的一支廣譜性農(nóng)藥殺菌劑，也是我國(guó)“七五”期間開發(fā)研制的農(nóng)藥新品種。
代森錳鋅的合成是采用7,--胺，二硫化碳在堿NaOH或NH3.H20水溶液中反應(yīng)生成代森鈉或代森銨中間體，然后再與錳鹽、鋅鹽作用制得代森錳鋅[1]。
代森錳鋅化學(xué)名稱為乙撐雙二硫代氨基甲酸錳鋅，為黃色結(jié)晶固體，在強(qiáng)酸性條件下發(fā)生水解反應(yīng)，生成乙二胺、二硫化碳、錳鋅鹽。在弱酸性條件下水解生成乙撐硫脲(ETU)，在中性弱堿性條件下分解為乙撐秋拉姆單硫化物(ETM)。代森錳對(duì)于哺乳動(dòng)物毒性較小，但對(duì)水生生物和魚類毒性很大。代森錳鋅的分解產(chǎn)物乙撐硫脲(ETU)對(duì)動(dòng)物毒性更大，易引起甲狀腺癌、肝癌、致畸變。代森錳鋅生產(chǎn)排放廢水中，代森錳鋅及相應(yīng)分解物濃度為200～400mg／l，CODcr高達(dá)2000～8000m鮒。鑒于分解產(chǎn)物的毒性，國(guó)際研究會(huì)(NRC)建立制定嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)限制其任意排放[2]。因此，代森錳鋅廢水的處理引起了許多國(guó)家的關(guān)注。目前所研究的方法主要有生化法、活性炭吸附法、次氯酸鈉氧化法、水解法等。
代森錳廢水用生活污水稀釋10倍進(jìn)行活性污泥處理可使COD~~有些降低，但排出水中含高濃度的ETU，對(duì)微生物活性產(chǎn)生明顯的抑制作用。
活性炭吸附對(duì)代森錳廢水CODcr和ETU的去除有較好的效果，但對(duì)于未經(jīng)預(yù)處理的高濃度廢水，其處理費(fèi)用很高，經(jīng)濟(jì)上無法承受。
采用次氯酸鈉氧化，ETU可被氧化生成乙撐脲(EU)和硫酸鹽。EU是無毒氧化產(chǎn)物，但為防止ETU的生成，需投加足夠量的氧化劑，處理成本高，且廢水中引入大量的氯離子。
強(qiáng)酸性水解，再用亞硝酸鈉經(jīng)重氮化將脂肪胺轉(zhuǎn)化成可生物降解的醇類。該法對(duì)設(shè)備腐蝕性強(qiáng)，反復(fù)調(diào)節(jié)pH增加水中的鹽，影響生化效果。因此，研究處理費(fèi)用低，能有效地提高廢水可生化性的技術(shù)是代森錳鋅廢水處理的關(guān)鍵。
2代森錳鋅生產(chǎn)廢水的水質(zhì)
江蘇某化工廠，采用代森銨的合成路線生產(chǎn)代森錳鋅。反應(yīng)后的產(chǎn)物再經(jīng)離心分離，即得粗制品，殘留液體即為母液，粗品再經(jīng)水洗得代森錳鋅，并產(chǎn)生洗滌廢水。母液和洗滌水水質(zhì)情況如表1所示。
表1代森錳鋅廢水水質(zhì)
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廢水名稱
母液
洗滌水 混合廢水 |
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CODcr,mg/l
3680-7367 950-1019
1800-2900
NH3-N,mg/l
17000-107000 4000-7000
7000-30000
Mn
BOD5/CODcr
<0.01 <0.01
<0.01
pH
7.36 7-7.5
7.0-7.5 |
表l數(shù)據(jù)表明：代森錳鋅廢水中含錳等重金屬離子，氨氮、CODcr濃度很高，B／C低，是典型的含高氨氮、重金屬鹽、毒性大、難生化降解的高濃度有機(jī)廢水。
3提高代森錳鋅廢水可生化性的研究
國(guó)外提高代森錳鋅廢水可生化性主要有酸性水解法和次氯酸鈉氧化法。本文參考前人的研究結(jié)果，為提高代森錳鋅廢水的可生化性，進(jìn)行了次氯酸鈉氧化、酸性水解、臭氧氧化和OJH202氧化的研究。研究結(jié)果表明：上述方法對(duì)B／C均有不同程度的提高。
3.1次氯酸鈉氧化
經(jīng)化學(xué)法回收碳酸錳后的廢水CODcr為5320
m鮒。在堿性條件下加不同量的次氯酸鈉并通空氣攪拌氣提7小時(shí)后經(jīng)調(diào)節(jié)pH沉淀后測(cè)廢水的CODcr、BOD5，其結(jié)果列于表2。
表2 NaCIO投加量對(duì)B／C的影響
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NaClO投加量,ml/l
氧化后CODcr,mg/l BOD,mg/l
B/C |
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8
3326 1520
0.46
11
3267 1480
0.452
12
3424
2390 0.699 |
表2結(jié)果表明，投加NaCl06～12ml/l，B／C可提高至0.4～0.7，廢水可生化性明顯提高，但進(jìn)SBR生化處理，CODcr，去除率僅為40％左右，處理效果較差。其原因可能是大量NaCIO的投加，使CI濃度大為提高，影響生化處理效果，而且處理費(fèi)用高。
3.2酸性水解
代森錳在強(qiáng)酸性條件下可發(fā)生下列反應(yīng)，生成乙二胺、二硫化碳和錳鹽。
處理提高代森錳鋅廢水可生化性的研究.files/2004119172312161.png)
乙二胺經(jīng)重氮化反應(yīng)后可生成乙二醇。乙二胺和乙二醇都屬可生化降解物。為降低調(diào)節(jié)pH所生成鹽的濃度，本研究選用硫酸調(diào)節(jié)pH至2，在常溫或高溫條件下進(jìn)行水解，水解后廢水經(jīng)Ca(OH)2中和沉淀、汽提脫氨后測(cè)定BOD5。
除錳后的廢水CODcr為4340mg／1，常溫下經(jīng)10～12小時(shí)水解反應(yīng)，B／C僅為0.1，說明在常溫下水解不徹底，達(dá)不到可生化要求。
在高溫90～95℃時(shí)，不同的水解時(shí)間與B／C結(jié)果如表3所示。
表3水解效果與時(shí)間關(guān)系
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水解時(shí)間，小時(shí) 0
0.5 1.0 1.5
2.0 2.5 |
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CODcr,mg/l
4340 1380 1380
1240 1868 2172
BOD5,mg/l 80
256 364 380
588 624
B/C 0.086
0.186 0.264 0.306
0.315 0.29 |
結(jié)果表明，在pH為2、溫度為90～95℃的條件下，隨水解時(shí)間的延長(zhǎng)，B／C逐漸增大，水解2小時(shí)
B／C即可達(dá)到0.315，基本可滿足后序生化處理的要求。水解后的廢水經(jīng)生化處理試驗(yàn)，CODc，平均去除率達(dá)65％左右。但采用常溫磷酸鎂氨沉淀脫氨，廢水高溫水解B／C僅為0.1左右。說明B／C的提高是由于高溫水解和汽提脫氨的綜合效果。
3.3臭氧氧化[3][4]
為解決除錳、沉淀法脫氨預(yù)處理后廢水的可生化性問題，對(duì)代森錳鋅廢水進(jìn)行了臭氧氧化研究。
臭氧是氧的同素異形體，由三個(gè)氧原子組成，具有很強(qiáng)的氧化能力。在水中的氧化還原電位為2.07V，在天然元素中僅次于氟居第二位。臭氧氧化的特點(diǎn)是可在低濃度下迅速完成氧化反應(yīng)，而且沒有永久性殘余。不存在二次污染，凈化后的空氣經(jīng)高壓放電，空氣中的氧轉(zhuǎn)化生成O3。臭氧氧化已廣泛應(yīng)用于水處理及工業(yè)廢水處理。
代森錳鋅及水解產(chǎn)物毒性大、可生化性差，利用臭氧的強(qiáng)氧化能力氧化破壞其分子結(jié)構(gòu)，使其轉(zhuǎn)化為毒性小可生化降解的EU等產(chǎn)物。
臭氧氧化主要影響因素為臭氧投加量和pH值，研究結(jié)果分述如下。
3.3.1臭氧投加量與B／c的關(guān)系
除錳脫氨后廢水CODcr為5630mg／l；pH為8.50；B／C<0.01，進(jìn)行臭氧化試驗(yàn)。通過控制臭氧化空氣的通入時(shí)間控制臭氧投加量。臭氧濃度為7.92m鮒；流量為300ml／min；廢水量為150ml。試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
表4臭氧投加量與B／C關(guān)系
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反應(yīng)時(shí)間,min
20 30
45 60 |
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O3投加量,mg/l
316.8 475.2
712.8 950.4
O3投加量/進(jìn)水CODcr,mg/mg 0.056
0.084 0.127 0.169
反應(yīng)后CODcr,mg/l
5290 5040
4840 4570
CODcr去除率,%
6.0 10.5
14.0 18.8
反應(yīng)后BOD5,mg/l
1580 1440
1460 1100
B/C
0.229 0.286
0.302 0.241 |
3.3.3H202／03氧化效果
在臭氧氧化時(shí)投加少量過氧化氫，H202在臭氧作用下生成羥自由基(·OH)。羥自由基氧化電極電位可達(dá)2.8V。兩者并用大大提高自由基濃度，其氧化能力顯著提高。臭氧投加量降至117.9mg／l-H20，同時(shí)投。加50mg/l-H20的H202，其它試驗(yàn)條件為：CODcr3587mg／1；pH
8.89；NH3-N 483mg／1。結(jié)果列于表6。
表6 H202/O3氧化效果
出水pH 出水CODcr,mg/l
出水BOD5,mg/l B／C
8.89
3410 1770 0.52
結(jié)果表明：在上述試驗(yàn)條件下，雖然臭氧投加量減少1／3，但BOD5大為提高，B／C為0.52。為后續(xù)；生化處理提供了良好的條件。
臭氧氧化提高代森錳鋅廢水的可生化性與酸性水解、次氯酸鈉氧化比較具有突出的優(yōu)點(diǎn)：
(1)臭氧投加量少，反應(yīng)速度快，氧化后臭氧本身分解物無殘留。不存在二次污染，不需調(diào)節(jié)pH，
節(jié)約酸堿用量，對(duì)設(shè)備腐蝕性小，不增加廢水中的鹽分，不產(chǎn)生廢渣。
(2)臭氧氧化在常溫下進(jìn)行，不需加熱，節(jié)約能耗，運(yùn)行費(fèi)用低。
(3)臭氧氧化原料為空氣，現(xiàn)場(chǎng)制備，不需藥劑的貯存和運(yùn)輸。臭氧的吸收利用率為100％，無臭氧尾氣的排放。
(4)臭氧氧化出水生化處理CODcr的去除率比其它方法有明顯的提高。
4 結(jié)論
4.1投加6～12ml／l的NaCl0，在堿性條件下反應(yīng)7小時(shí)，B／C可提高至0.4～0.7，但最終生化處理CODcr去除率僅為40％左右。
4.2廢水在pH為2、溫度為90～95℃的條件下水解2小時(shí)，B／C可提高到0.315，生化處理CODcr去除；率平均達(dá)65％左右。
4.3臭氧氧化提高代森錳鋅廢水的可生化性與廢水的pH臭氧投加量有關(guān)。當(dāng)pH為8.5～9.0，臭氧投加量；與廢水CODcr的比值(O／CODcr)為0.049～0.056時(shí)，B／C達(dá)0.3～0.4，生化處理CODcr去除率可提高至70％。臭氧與過氧化氫并用可降低臭氧投加量，B／C比單用臭氧有明顯的提高。
4.4代森錳鋅廢水經(jīng)次氯酸鈉氧化、高溫酸性水解、臭氧氧化對(duì)其可生化性都有明顯的提高。綜合比較，臭氧氧化法優(yōu)于次氯酸鈉氧化及高溫酸性水解法。
參考文獻(xiàn)：
【1】李穩(wěn)宏等．殺菌劑代森錳鋅的生產(chǎn)．精細(xì)化工，1992，9(4)：49～52
【2】韓梅榮．國(guó)外代森錳鋅生產(chǎn)廢水治理技術(shù)．化工環(huán)保，1993，13(1)：13～18
【3】魏興義等．催化．臭氧氧化處理煤氣洗滌廢水的研究．中國(guó)環(huán)保工業(yè)，1990，(5)：38～45
【4】魏興義等．臭氧-過氧化氫處理水中對(duì)甲苯胺的研究．中國(guó)環(huán)境科學(xué)，1987，7(6)：57-60 |
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